TPU 发泡工艺及材料性能的研究

热塑性聚氨酯( TPU) 属于嵌段聚合物，由热力学不相容的软段( 聚酯和聚醚) 和硬段( 异氰酸酯)组成，存在两相微观结构［1］。TPU 因具有优异的耐磨性、弹性等物性，可以替代聚氯乙烯等普通热塑性材料［2 － 3］。微孔聚氨酯材料具有弹性好、吸收震动、耐磨等优点，应用在鞋材、汽车吸振零部件等许多领域［4 － 5］。微孔聚氨酯材料一般以聚醚多元醇为原料采用模塑方法生产，其强度一般不高，而 TPU 泡沫塑料具有较高的强度，美国 Huntsman 等公司的发泡TPU 已经用于制造鞋底。国内研究 TPU 发泡的文献很少［6］。
在热塑性聚合物中加入发泡剂，通过密炼机和挤出机挤出就会产生微孔结构。物理发泡剂和化学发泡剂都可以用于聚合物的发泡［7］。
本工作主要采用化学发泡法制备 TPU 泡沫材料。在 TPU 体系流变特性分析的基础上，分析和讨论发泡剂用量和相关工艺条件对发泡塑料微观结构和性能的影响，以明确对 TPU 发泡工艺产生影响的主要因素。

1 实验部分
1. 1 原料和仪器
热塑性聚氨酯，牌号 B-785AL，福州昆胜复合塑料有限公司; 偶氮二甲酰胺改性类发泡剂( AC) ，粉末状，天津市启盛源商贸有限公司。SJSZ － 10A 微型锥形双螺杆挤出机，武汉市瑞鸣塑料机械制造公司; LTF 97885 织物涂层机，瑞士Werner Mathis 公司; Model YG065 电子织物强力机，莱州市电子仪器有限公司; 7 号深弓架测厚规，测量范围( 0 ～ 10) mm × 120 mm，上海川陆量具有限公司; BPZ-6063 真空干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司; Ｒheograph 25 毛细管流变仪，德国 Goettfert 公司; Quam ta200 环境扫描电子显微镜，捷 克 FEI公司。
1. 2 试样制备
1. 2. 1 TPU 挤出发泡料的制备
按化学发泡剂 AC 与 TPU 质量比分别为 1 ∶32、1∶ 30、1∶ 28、1∶ 26 和 1∶ 24，把经真空干燥箱80 ℃干燥 3 h 的 TPU 与 AC 一起直接喂入双螺杆挤出机中进行混炼挤出，得到待发泡的挤出 TPU 料( 含发泡剂 AC 的 TPU) 。
混炼工艺条件: 挤出机温控一区至温控三区 3段温度分别为 135 ℃、175 ℃ 和 180 ℃，口模温度180 ℃，螺杆转速 26. 4 r/min，冷却方式均为空气冷却。
1. 2. 2 发泡 TPU 的制备
将双螺杆挤出机挤出得到的待发泡混炼料，取中间混炼均匀的部分，分别设定发泡温度为 200 ℃、210 ℃、215 ℃ 和 220 ℃，在织物涂层机中各发泡3 min、4 min 和 5 min，得到发泡 TPU 试样。
1. 3 测试方法
在进行差示扫描量热法( DSC) 分析时，未发泡TPU 必须在 110 ℃ 干燥处理 3 h，氮气氛围，升温速率为 10 ℃ /min。因为 TPU 的熔融温度范围大约在170 ～ 230 ℃，所以，在对 TPU 进行流变性测试时，取经过真空干燥箱80 ℃ 干燥 3 h 的 TPU，以 170 ℃、180 ℃、190 ℃、200 ℃ 和 210 ℃ 的升温梯度逐渐升高温度，设定毛细管长径比为 1∶ 10。
泡孔直径: 将 TPU 发泡材料切片制样后，对其断面进行喷金处理，采用环境扫描电子显微镜观察，通过专业图形分析软件 Image-Pro-Plus 统计 SEM 照片中泡孔的平均泡孔直径来表征泡孔尺寸。泡孔密度: 发泡样品的平均泡孔密度用单位体积( 1 cm3) 内的平均泡孔数来表示。

2 结果与讨论
2. 1 TPU 的热分析
2. 1. 1 TPU 的 DSC 分析
由图 1 可以看出，56. 6 ℃ 为软段吸热峰。在118. 5 ～ 136. 6 ℃ 时，由于温度的升高，硬段形成的微晶在此范围内大部分被破坏，TPU 聚合物的分子链段解缠结，弹性体逐渐变软出现流动并开始熔融，TPU 出现第一个熔融吸热峰，且峰值为 128. 6 ℃。在 193. 1 ～ 251. 9 ℃之间，TPU 出现第二个熔融吸热峰，峰值 245. 9 ℃，此时，TPU 完全熔融。因此，TPU的熔融温度区间应该在 128. 6 ～ 245. 9 ℃。
2. 1. 2 TPU 的熔体流变性
在 TPU 加工中，流变性是需要考虑的因素。图2 是 TPU 在不同温度下的剪切应力-粘度曲线。从图 2 中可以看出，熔体在不同的温度下，剪切粘度随着剪切应力的变化呈现出不同的规律。在170 ℃和 180 ℃ 时，熔体粘度随着剪切应力的增大而减小，表现为切力变稀行为，熔体温度进一步上升，TPU 熔体的微晶数量下降，分子链段容易移动变形，剪切应力与熔体粘度的关系体现出这一变化。图 3 是不同剪切速率下 TPU 的熔体温度-粘度曲线。
从图 3 中可以看出，随着温度的升高，TPU 熔体粘度下降。这种变化的原因在于，熔体的自由体积随着温度的升高而增加，聚合物分子链段的活动能力增强，而分子间的作用力减弱，从而使高聚物的流动性增大，熔体粘度下降。
结合 TPU 的 DSC 和流变性的分析，TPU 加工温度以 180 ℃为宜。
2. 2 挤出发泡 TPU 试样的实验结果分析
2. 2. 1 发泡时间和温度对材料发泡的影响
虽然 AC 发泡剂的分解温度是 180 ～ 190 ℃，但当它分散到 TPU 中，因发泡过程是传热过程，需要一定的时间，发泡温度要高于这个温度。
在对混炼试样进行发泡的过程中，温度一定，时间不同，发泡试样的发泡程度不同。发泡温度为 200 ℃ ，发泡时间分别定为 3 min、4 min 和 5 min时，待发泡样几乎不发泡。发泡温度为 210 ℃ ，发泡时间为 3 min 和 4 min 时，试样发泡效果也较差;发泡时间为 5 min 时，试样有些发泡，但是颜色和体积变化 不 大。发 泡 温 度 为 215 ℃ ，时 间 3 min时，待发泡混炼试样发泡也不完全; 时间为 4 min时，混炼试样开始发泡，发泡后试样的颜色较浅且体积膨胀较大，可以看到发泡试样中有气泡; 当发泡时间大于 4 min 时，发泡体表面出现发黑的现象，可能是混炼试样在发泡过程中由于发泡时间过长造成的; 当发泡时间为 5 min 时，泡体颜色偏黑加重，且发泡后的试样不能保持原来的形状，接近于熔体的形态。当发泡温度为 220 ℃ 时，发泡时间为 3 min 时，试样有些发泡，但是由于时间短，可能是热量仍来不及传导到样品内部，发泡并不充分; 发泡时间为 4 min 时，试样有发泡现象，颜色变浅且体积膨胀; 发泡时间为 5 min 时，发泡后的试样形态接近于熔体且泡体颜色发黑。综上所述的现象，发泡时间以 4 min 为宜。
2. 2. 2 温度对 TPU 发泡材料密度及强度的影响
本实验选取了 AC 与 TPU 质量比为 1∶ 30 的挤出混合物，分别在 215 ℃ 和 220 ℃ 下发泡相同的时间 4 min，观察发泡温度的变动对 TPU 发泡的影响。表 1 为温度对 TPU 泡沫泡孔大小、表观密度和拉伸强度的影响。
从表 1 可以得到，温度为 215 ℃时，泡孔孔径较小，且发泡试样的泡孔密度较高，泡孔数量较多且发泡试样的发泡倍率较高，泡孔大小较均一。220 ℃时，发泡试样的泡孔偏大，泡孔密度较小，发泡倍率明显较小。另外，在 215 ℃ 发泡试样的拉伸强度稍好于 220 ℃发泡试样的拉伸强度。由此可见在相同的 AC /TPU 配比，发泡温度为 215 ℃ 下得到的发泡试样比较理想。
2. 2. 3 发泡剂用量对材料发泡和拉伸强度的影响
表 2 是采用挤出发泡工艺，发泡温度为 215 ℃、发泡时间为 4 min 条件下，发泡剂 AC 的用量对泡孔孔径、泡孔密度和拉伸强度的影响。
从表 2 中可以看出，随着 AC 用量的增加，泡孔平均直径、发泡倍率先减小后增大然后再减少，泡孔密度、表观密度、拉伸强度的变化则相反。且当 AC /TPU 质量比为 1 ∶ 30 时，其平均泡孔孔径达到 232μm，泡孔密度达到最大值 5. 45 × 107 个/cm3，这是因为分解产生的气体相对增多，压力增大，气泡成核率也增大，因此泡孔尺寸相对最小且泡孔密度最大，泡孔密度的增大会增加泡沫塑料的机械强度，所以试样的拉伸强度有所增加。但在 AC 发泡剂含量继续增加的过程中，分解产生的气体越来越多，气体压力越来越大，且 AC 发泡剂分解时是放热反应，使发泡剂较高的区域熔体粘度相对较低，TPU 熔体的强度无法满足包裹住气体的要求，气泡发生并泡和塌陷现象，从而导致泡孔增大，泡孔密度、拉伸强度减小。从本节实验可以看出，发泡效果好的一组为AC /TPU 质量比为 1∶ 30。

3 结论
随着 AC 发泡剂用量的增加，发泡试样的泡孔孔径先减小后增大，泡孔密度先增大后减小; 表观密度随着 AC 发泡剂的用量先增大后减小再增大，发泡倍率则先减小后增大再减小; 发泡试样的拉伸强度随着 AC 的用量先增大后减小再增大。所以，较好的发泡条件为: AC 发泡剂与 TPU 质量比 1∶ 30，发泡时间 4 min，发泡温度 215 ℃。

更多关于：万能材料试验机